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油气储运

   油气储运项目案例
   XX输水管线腐蚀失效 分析报告
    1 背景介绍
    1.1 失效情况
    XX月XX日,某公司在例行 检修时,发现XX输水管线内壁腐蚀 严重。主要表现在XXX(位置)。管道内 壁呈现厚厚的锈层,局部有疱状腐蚀。
    检修时割管取下样 品两块,材料分别为Q345和X65钢。同时取 XX、XX和XX处腐蚀产物 ,另取 工况水样和原水样各1瓶(约1.5L)。
    1.2 样品描述
    (1) 管材样品:分别为 Q345和X65钢,通过氧枪切割 取下长方形样品(150mm*100mm)。表面覆盖有氧 化层,局部有疱状腐蚀形貌。但是由于样品采用氧枪切割,表面腐蚀产物和界面在高温下已发生变化。故,不做进一步分析。
    (2) 腐蚀产物:委托单 位提供XX、XX和XX处腐蚀产物 3份,腐蚀产物呈粉 状,有疏松结块,呈黄褐色。拟通过组成分析考察其腐蚀机制。
    (3) 水样:包括原水样 和添加Na2SO3的水样。水样外观 透明,无异味,无杂质。拟通过水质分析为腐蚀失效分析提供支持。并通过电化学测试考察两种钢材在水样中的腐蚀情况。
    (4) Na2SO3粉剂:白色粉末, 无结晶,无杂质。应为工业级无水NaSO3。
   
    1.3 国内外同类情况调 研
    亚硫酸钠除氧是一 种传统的除氧方法。亚硫酸盐法广泛用于油田水处理、污水处理、锅炉水处理以及许多化工过程的工艺用水处理中,以防止水中溶解氧对金属的腐蚀。在美国,亚硫酸钠在水处理缓蚀剂总用量中大大高于其它水处理剂所占比例, 虽然因缓蚀剂品种增加比例有所减少,但用量一直保持逐年增加的趋势。
    亚硫酸钠除氧,在 理论上是较成熟的。早在三十年代已有人进行了试验研究。1935年美国科比 (K. A. Kobe)及古丁(W. L. Gooding)首次发表了用亚硫 酸钠除去锅炉给水中溶解氧的科学论文,指出亚硫酸钠对于低压锅炉是一种很好的除氧剂。四十年代末,又有人对催化亚硫酸钠进行了研究。后来由于联氨的出现,化学除氧的方法得到拓宽。
    亚硫酸钠除氧的原 理是:往水中投加化学药剂,即亚硫酸钠,使其 和水中的溶解氧化合生成无腐蚀性物质,达到保护锅炉安全运行的目的。水中加入亚硫酸钠后,发生以下反应:
    2Na2SO3+O2→2Na2SO4
    水中氧反应后,生 成无毒无害Na2SO4,避免了氧对锅炉 的腐蚀。亚硫酸钠除氧具有价格便宜,除氧投资少,操作简单的特点。但这种方法也有其难以克服的问题,主要是:加药量及加药周期 不易掌握,除氧效果不稳定;投入亚硫酸钠后又增加了锅水的含盐量,对水质有一定影响,导致排污量增大。
    在实际应用中,亚 硫酸盐法成功的事例很多,但防腐蚀效果不佳的情况也有报道。究其原因,普遍认为是由于亚硫酸盐和氧反应速度过慢所致。因此,从40年代以来,国外几 乎全部用催化亚硫酸盐代替亚硫酸盐防腐蚀,国内亦有同样趋势。但也有不同意见。研究报道表明,在合适的条件下,二者的作用效果相差很小。
    2 研究方案
    2.1 腐蚀产物分析
    腐蚀产物的组成和 结构是判断材料腐蚀机理的一个重要信息。本方案中,拟通过XRD分析获得腐蚀产物 中的化学物质组成。同时通过SEM结合EDX对微观形貌和元素 分布进行分析。为全面材料的腐蚀失效分析提供佐证。
    2.2 水质分析
    工况水是材料的服 役环境。其组成和物理性质对材料的腐蚀有重要影响。本方案中拟对水样的pH值、部分离子组成 进行分析,考察水样在腐蚀失效中的作用。
   
    2.3 电化学分析
    材料的腐蚀过程大 多数是电化学腐蚀过程。通过考察样品在不同条件下的腐蚀速度,即不同浓度的Na2SO3环境下的腐蚀,有 助于获得材料的失效机理。本方案中将针对Na2SO3的作用,通过电化 学测试研究不同Na2SO3浓度下,两种样品 的腐蚀速度,同时测定样品在原水样和工况水样中的腐蚀速度。为材料的失效分析提供支持。
    3 试验研究
    3.1 腐蚀产物分析 方法
    采用扫描电子显微 镜观察腐蚀产物的围观形貌,并结合能谱分析对其元素分布进行分析。仪器型号为SU-1500型扫描电镜。分别 观察样品不同放大倍数下的形貌和元素分布。
    采用XRD对腐蚀产物的组成 结构进行分析。实验设备:D8 Advance Brute X-射线衍射仪,管电 压40Kv,管电流: 100mA;CuK?的波长为1.5406?。实验条件:扫描 范围是10?~90?,扫描速度是 0.1?/秒。
   
    3.2 水质分析方法
    水质分析采用 pH计(雷磁PHS-3C)和离子色谱(美 国OI仪器公司)对水样 的pH值以及部分离子含 量进行分析。含量测定符合GB1576-1996标准。
   
    3.3 电化学分析 方法
   
    电化学测试采用三 电极体系,材料测试电极从提供的样品中截取。电极面积1cm2。采用饱和甘汞电 极为参比电极,铂片为辅助电极。电化学测试方法参照ASTM G3和ASTM G59标准。 测试仪器为 PAR2273恒电位仪(美国阿 美特克公司生产),采用随机配套软件进行数据分析。
   
    4 结果与分析
    4.1 腐蚀产物分析 结果
   
    从切割样品的表面 来看,管线内壁附着有厚的锈层,且局部有鼓泡状腐蚀形态。从形貌初步判断,该管线的腐蚀主要为溶解氧为去极化剂的腐蚀。根据已有的研究,钢铁受到水中溶解氧腐蚀时,常常在其表面形成许多小型鼓泡,鼓泡表面的颜色有 黄褐色和砖红色等,次层是黑色粉沫状物质,这些都是腐蚀产物。当将这些腐蚀产物清除后,便会出现因腐蚀而造成的坑。因而,氧腐蚀具有溃疡腐蚀的特征。
    分析中对现场取得 的腐蚀产物进行了SEM分析。如图  2所示。从三个样品 的微观形貌来看,这些腐蚀产物均由细小的腐蚀粒子组成,微观也呈现疏松连接的状态。
    进一步对腐蚀产物 做了能谱mapping分析,结果发现产 物中含有C, S, O, Cl, Si, Ca, Fe等元素,结合各自 的元素比例关系,可以初步判断,腐蚀产物中可能含有铁和钙的碳酸盐,硫酸盐和氧化物等。这是管线内壁在发生腐蚀时,水中的CO32-,SO42-,Cl-等离子参与了氧化 物的形成。这些离子的参与使得氧化层的结构发生改变,进一步弱化了氧化层的保护性能。使得管线在含有溶解氧的情况下发生腐蚀。
    图 2a 样品1号的EDX图和SEM图
    图 2b 样品2号的EDX图和SEM图
    图 2c 样品3号的EDX图和SEM图
    图2 三种样品的  SEM图及其Mapping分析结果
    分析中对三个腐蚀 样品做了XRD分析。如图  3所示。从XRD分析结果也表明腐 蚀产物中含有铁的碳酸盐和硫酸盐。在材料的腐蚀过程中,水中含有的CO32-离子和SO42-离子在腐蚀反应界 面上吸附,与腐蚀生成的部分Fe(II)和Fe(III)离子结合,并于另 一部分水解离子一起参与腐蚀产物的形成,在管线内壁生成了复杂的腐蚀产物。
    图3a 1号样品压力检测的 XRD图
    图3b 2号样品高压泵水口 的XRD图
    图3c 3号样品高吸的 XRD图
    图3 三种样品的  XRD分析结果
    4.2 水质分析结果
    自来水等各种水源 中,都溶解有一定量的氧气,氧气一旦随锅炉进水入锅炉后,在高温、压力的作用下,发生电化学反应,对锅炉产生严重的氧腐蚀,腐蚀速度快,后果严重,往往造成炉管、锅筒穿孔、爆裂等重大事故。因此,锅炉给水除氧是保 证锅炉系统安全运行必不可少的重要手段。
    对于锅炉给水的含 氧量,国标GB1756-2001《工业锅炉水质》 的规定:给水溶解氧要达到≤0.1 mg/L。对于额定蒸汽压 力超过1.6Mpa的锅炉,溶解氧≤ 0.05mg/L。
    由于本水样经过运 输存放,已无法测定其含氧量。从委托方提供的“给水厂澄清水水质简分析化验报表”中可以看出该厂水质中含氧量的浓度是随季节变化的,浓度范围为2 mg/L ~15mg/L。这个浓度的跨度 很大,带来的问题就是除氧剂的添加须根据含氧量额多少随时变化。否则就会出现过量或不足。而除氧剂的过量与不足均会影响管线腐蚀。
    化学除氧中,用得 较多的是联氨和亚硫酸钠,联氨因为有挥发性、易燃烧,因而常用亚硫酸钠。亚硫酸钠是白色或无色,砂砾状或粉末状结晶,易溶于水,它和水中溶解氧反应生成硫酸钠。
    在本案中委托方使 用的就是亚硫酸钠。按照理论计算1克氧约要消耗 7. 9克亚硫酸钠。(注 :化学除氧常用工业亚硫酸钠,有无水亚硫酸钠和水合七水亚硫酸钠两种。后者还原性更强,也不稳定。倘用水合七亚硫酸钠, 1克氧约消耗 15. 8克水合七水亚硫酸 钠。)为了有效地除去溶解氧,加入的亚硫酸钠要有一定的过剩量。据经验值除氧时,锅炉水中亚硫酸根含量低于25mg/l时,有时溶解氧高 达0. 2mg/L,除氧效果不理想 。一般推荐,锅炉水中残余亚硫酸根含量控制在40mg/L左右。
    分析中采用离子色 谱对水样中的SO42-离子作了测定(对 工况水样,则通过双氧水氧化使SO32-全部转化为 SO42-)。然后将工况水 样中测定值减去原水样的测定值得到SO32-浓度。结果表明水 中的SO32-浓度约为100mg/L。按照委托方提供 的报表中5月份的最大值为 8.76mg/L,则水中的浓度最 低值需要69.2mg/L+40 mg/L。这时的除氧效果 才可能使得水中的氧含量达到标准。显然工况水样中的亚硫酸根含量偏低。这样会造成管线的腐蚀。
    4.3 电化学测试结果
    在分析中,首先通 过电化学测定考察了不同SO32-浓度的水中的腐蚀 速度。同时测量了两种钢材在原水样和工况水样中的腐蚀速度。图4为两种管材在不同 浓度NaSO3溶液(包括原水样 和工况水样)中的极化曲线。通过分析得到相关的腐蚀电位和腐蚀速度的数据,如图5和图6所示。
    图4a 样品Q345B在不同浓度    NaSO3溶液
    (包括原水样和工 况水样)中的极化曲线
    图4b 样品X65在不同浓度    NaSO3溶液(包括原水样和工 况水样)中的极化曲线
    图4 两种管材在不同浓 度  NaSO3溶液
    (包括原水样和工 况水样)中的极化曲线测量结果
    图5 样品Q345B和样品X65在不同浓度    NaSO3 溶液
    (包括原水样和工 况水样)中的腐蚀电位
    从图5中可以看出,两种管材的腐蚀电位在不同浓度    的NaSO3 溶液中的有着较规 律的变化。随着浓度的增加,腐蚀电位逐渐负移。电极在浸入溶液后,电极的腐蚀电位的大小取决于电极表面阳极过程和阴极过程。在管材电极进入溶液中后,电极表面会发生铁的溶解和氧的还原。当铁表面形成致密的氧化层时 ,由于其保护作用,阴极过程无法进行,电极电位会正移。而当表面的氧化层不能形成时,氧的还原会不断进行,并达到稳定的过程,这时靠近电极的电解液层中的氧不断消耗,引起了浓度极化。同时由于保护膜的破坏,钢的电 极电位就会大幅负移。在高浓度的NaSO3 溶液中,由于 NaSO3 的还原性,使得电 极表面较难形成致密的氧化层,因而,腐蚀电位负移。从原水样和工况水样的数据来看,由于工况水样中还有一定浓度的NaSO3 ,其腐蚀电位低于 原水样的腐蚀电位,介于50mg/L~100mg/L的浓度之间。这与 前面水样的分析结果一致。
    图6 样品Q345B和样品X65在不同浓度    NaSO3 溶液(包括原水样 和工况水样)中的腐蚀电流
    从图6中可以看出,两种 管材的腐蚀速度随着NaSO3 溶液浓度的升高逐 渐降低,在超过300mg/L后,腐蚀速度基本 温定不变。且两者管材的腐蚀速度相近。由于NaSO3 的存在,消耗了溶 液中的溶解氧,即材料腐蚀过程中的阴极去极化剂不存在,因而可以有效地抑制管材的腐蚀。从NaSO3 溶液的浓度变化来 看,当NaSO3 溶液浓度高于 100mg/L时,其腐蚀速度则 趋向稳定,但在50mg/L时,还是具有较高 的腐蚀速度。工况水样下,两种管材的腐蚀速度则介于50mg/L~100mg/L的浓度之间,这与 水质测定结果一致。而对原水样中的管材,由于不存在脱氧剂,这时电极表面在去极化剂的作用下可以形成较致密的具有保护性的氧化层,其腐蚀速度比工况水样中的要低,但仍保持较高的腐蚀速度。仍会给管线的运行带来隐患 。
    在长期运行中,铁 受到水中溶解氧腐蚀后产生亚铁离子,它会进一步和水中某些物质发生反应,即发生腐蚀的二次反应,生成腐蚀的二次产物。我们平常的腐蚀产物,大部分是这些二次产物。溶解氧腐蚀之所以会形成溃疡状,和腐蚀产物的性质有 关。在一般条件下,这种二次产物往往是疏松的,没有保护性,所以一旦在金属表面某一点形成了腐蚀点就不能阻止其继续腐蚀。结果,在这个腐蚀点上,由于腐蚀产物的阻挡,水中溶解氧扩散到这点的速度减慢,使这点溶解氧 浓度低于腐蚀点四周的浓度,腐蚀点本身成为阳极,其四周成为阴极,腐蚀继续进行。此时,腐蚀所产生的亚铁离子会通过疏松的二次产物层,慢慢向外扩散,当遇到水中氢氧根离子或氧等时,便又产生新的二次产物,积累在原 有的二次产物层中,结果形成鼓泡,鼓泡下面越腐蚀越深,形成坑。逐渐导致管线失效。
    5 结论与建议
    经过上述分析,本 案中管材的失效主要归结与以下几点:
    (1) 从各项分析结果来 看,管材的腐蚀主要有溶解氧偏高所致。
    (2) 从对不同NaSO3浓度的电化学分析 表明,过高和过低的NaSO3 都会影响到管材的 稳定性。NaSO3 过高会使得管材表 面保护性的氧化层破坏,一旦NaSO3 浓度过低时,会出 现更高的腐蚀速度;而过低的NaSO3 浓度,则无法有效 脱除水中的溶解氧,导致管材逐渐腐蚀。
    (3) 因此,建议针对日 常水质分析中溶解氧的浓度变化,及时调整NaSO3 的添加量,确保管 材处于保护状态。
    (4) 本测定结合腐蚀判 断,重点关注脱氧剂NaSO4的添加对管材的影 响,关于水质其它因素对管线腐蚀的影响,根据已有的研究结合委托方提供的水质报表,委托方使用的水中还有较高浓度的Cl-离子和SO42-离子,这些离子的 存在对管材的腐蚀也有一定的促进作用。Cl-离子和SO42-离子浓度越高,对 管材的腐蚀促进作用越大。但是,该作用只是对管材腐蚀过程中存在去极化剂(本案指溶解氧)的条件下才起作用的。因而,对采用脱氧剂除氧作为防腐措施的情况下,考虑这些离子的的大小对管材的腐蚀影响在实质上是没有意 义的。因为Cl-离子和SO42-离子的存在主要起 着是破坏管材表面保护性氧化层和增加介质的导电性的作用,进而对管材的腐蚀起促进作用。由于本案采用脱氧剂来去除了导致管材发生腐蚀的去极化剂,在良好的运行条件下,即使存在Cl-离子和SO42-离子,也不会使管 材的腐蚀速度增加。况且,本案中由于添加NaSO3,在工况变化中, 过量的NaSO3也会使管材表面的 氧化层还原而失去保护性。因此,这里不再考察Cl-离子和SO42-离子的影响。
    (5) 综上,结合管材的 腐蚀情况,建议进一步细化NaSO3的添加工艺控制, 确保其添加适当。同时建议在后续施工中可考虑对管材进行其他保护措施,如涂层保护或电化学保护等。
   



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